研究领域二:有机纳米光子学中的激发态过程研究 研究领域二:有机纳米光子学中的激发态过程研究

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    有机材料具有非常丰富的激发态过程,在一定程度上表现为激子的产生、迁移、转化、分离、复合等各种过程。与无机材料中的Wannier激子相比,有机材料的Frenkel激子的结合能更大,寿命更长。我们研究发现,在接近光学衍射极限的物理维度下,激子与光子的耦合可以给材料带来全新的光子学行为。

1.        有机一维谐振腔的受激发射行为

Figure 9-1

7 有机单晶纳米线的受激发射行为

    有机晶体在外界激发下产生定域的Frenkel激子,再通过辐射跃迁的方式产生光子。我们率先报道了基于有机晶体材料的微纳激光器,发现光子被束缚在分子晶体内部传播,在界面处发生反射再次回到腔内,如此往复在材料内部形成谐振。在强泵浦状态下,当光子在腔内一次往复的增益大于损耗时,激发态上的布居数超过基态形成粒子数反转的状态,实现激光发射。通常一维结构能够形成F-P谐振腔,其特点是纳米结构端面作为腔镜,因而能够产生定向发射。我们制备了矩形截面的有机单晶纳米线,在一定功率的脉冲激光泵浦下,纳米线表现出明显的受激发射行为。不同长度与直径的纳米线形成不同尺寸的谐振腔,可以分别得到单模式和多模式受激发射(图7,Adv. Funct. Mater. 2012, 22, 1330-1332;Adv. Mater. 2008, 20, 1661-1665)。文章发表以后被NPG Asia Materials选作特色研究亮点。相关工作入选了当年中国十大科技进展新闻的候选新闻。

    在受激状态下,材料会呈现出一些新奇的光学特征,如光谱窄化,光学模式竞争,荧光寿命急剧缩短等,这些现象都对应着激发态过程的变化,(Acc. Chem. Res. 2014, 47, 3448-3458)。我们从物理化学角度深入研究并阐明了这些现象,不仅能够指导新型微纳激光材料和器件的设计和性能优化,而且可以为设计、制备相应的传感探测器件提供新的思路。

2.        有机低维材料中的激发态能级调控

    高效的增益介质是获得高性能激光器的重要前提。此前报道的有机激光材料通常是基于基态(S0)和第一激发态(S1)的振动能级形成的准四能级(quasi-four-level)结构发生粒子数反转,从而实现受激辐射的。这种能级结构使得材料具有较小的斯托克(Stocks)位移,导致在传输与谐振过程中发生较为严重的自吸收损耗,因此通常这类有机激光器的受激发射阈值较高。考虑到有机分子具有丰富的激发态过程这一特点,我们在S0与S1之间引入一些中间能级,构筑真正的四能级系统,获得高性能的有机微纳激光器件。

8 分子内质子转移过程构建低阈值纳米线激光

    激发态分子内质子转移(Excited state intramolecular proton transfer,ESIPT)效应广泛存在于自然界,是生物过程中基本的质子转移方式之一。在电子的基态中,ESIPT分子以烯醇式(E)存在,通过分子间氢键结合的更加稳定。当分子被激发以后,电子电荷的重新分配使得质子给体的酸性增加,受体的碱性增加使得质子快速转移,同时分子内氢键使得势能面激发。在皮秒量级的时间范围内,从激发态的烯醇式(E)转变为激发态的酮式(K)。ESIPT过程可以构成一个完整的四能级体系,其中不同的吸收(E)和发射(K)分子构型使得Stocks位移变大,从而抑制了自吸收过程的发生。如8所示,在ESIPT分子组装的纳米结构中,当泵浦功率较低时,激光    波长为514 nm;随着激发功率的增加,激光强度也在增加。当激发功率超过2.4 J/cm2时,在537 nm处出现新的激光发射。进一步增加功率,发现514 nm处的激光峰强度降低,537 nm的峰强度增加显著。基于该原理,我们在纳米线中得到了目前为止报道了最低阈值的有机微纳激光(Angew. Chem. Int. Ed.2015, 54, 7125-7129),且波长可以随功率不同实现切换。

    进一步,我们选择分子内电荷转移(ICT)分子作为增益材料来构筑有机微纳激光。这类化合物具有两个上能级,且能级结构和激发态过程对不同的环境有特定的响应。首先通过超分子限域体系,构筑了有利于两上能级布居数控制的能级结构。进一步通过稳态与瞬态光谱分析,提出了基于两个上能态协同增益的全新的激光产生机制,通过控制两个上能态间的粒子数分布,为调控增益区间提供了新的思路。基于此,通过实时改变环境温度来控制分子内电荷转移过程,有效地调控了有机超分子微晶的增益区间,进而实现了宽谱动态连续可调的微型激光器(9)。相关研究成果发表在J. Am. Chem. Soc.2016, 138, 1118-1121。

图9. 基于分子内电荷转移过程的宽谱可调谐有机微激光

    以上结果表明,一方面有机材料中丰富的激发态过程为构筑有利于粒子数反转所需要的四能级系统提供了更加有效和可控的途径;另一方面,材料在受激状态下表现出的各种光谱特性,为人们深入研究不同有机分子的激发态动力学过程提供了更加有力的手段。相关研究有助于推进对有机材料体系中的增益过程的深入理解,对设计和开发具有特定功能的微纳激光器件具有重要的指导意义。

3.        有机低维材料中的激子极化激元产生与受激

    我们研究发现,光子可以与激子耦合形成激子极化激元(Exciton Polariton, EP)。与无机材料中的Wannier激子相比,有机材料的Frenkel激子的结合能更大,寿命更长,能够与光子强耦合作用,形成更加稳定的EP。在接近光学衍射极限的物理维度下,激子与光子的耦合可以给材料带来全新的光子学行为(Adv. Funct. Mater. 2012, 22, 1330-1332)。一方面,激子极化激元能够像光子一样进行微观下长距离传播,另一方面又能像激子一样实现能量的转移和转化。同时激子的电属性使得人们可以通过外加电场等手段,间接地操纵光子的行为,实现光信号的调制(J. Mater. Chem. C 2014, 2, 2295-2297)。我们最新的工作证明,利用EPs中存在的电偶极,可以通过各种外场手段操纵激子的行为,从而间接地操纵光子,实现对光子信号的调制,这一发现为实现对激光等光子学性能的远程控制提供了新的思路。

Figure 1

10 基于EP的低阈值双光子泵浦纳米线激光器

    我们以阳离子表面活性剂为模板诱导双光子荧光分子自组装,形成了具有平整四方端面的有机单晶纳米线。纳米线的平整表面使其形成了一个微纳尺度的光学谐振腔。通过模拟EP谐振模型下的电场强度分布,得出纳米线微腔的增益效果。结果表明EP在纳米线中的传播和谐振,有效地降低了粒子数反转实现受激发射的能量阈值,从而实现了基于EP放大的双光子泵浦受激发射(图10)。相关结果发表在J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 7276-7279,发表之后被J. Am. Chem. Soc.选作相关研究领域的重要进展。

    为了进一步拓展纳米线激光器的应用,我们制备了波长可调的纳米线激光器,通过改变材料的掺杂比例,实现了激光波长在422-464 nm范围内的调谐(J. Mater. Chem. 2011, 21, 4837-4842)。获得纳米尺度微纳光源的另一种方式是通过非线性效应实现波长的转换,尤其是倍频技术,具有不受激发波长限制,响应时间短等优势。我们利用有机高分子纳米复合材料代替传统的大块晶体,实现了700-900 nm宽波长的倍频响应(Adv. Mater.2012, 24, 2249-2253;中国发明专利申请号:201310262967.2);同时发展了主客体分子包合自组装的策略,打破了有机晶体中分子的中心对称排列,得到具有高转换效率、容易制备的低维有机倍频晶体,为微纳尺度激光光源的获取提供了新思路(J. Mater. Chem. C 2014, 2, 3199-3203;中国发明专利申请号:201310261811.2)。

4.        有机一维晶体材料中激子转移与转化过程

    在确认了有机材料体系光子学功能中的激子过程之后,我们提出利用低维有机复合材料体系中不同组分之间的激子转化实现对光子学功能的调制。这一思想主要基于前期工作中我们通过激子能量转移,实现了纳米线发光的连续调控,在一定掺杂比例下得到了白色发光(Adv. Mater.2008, 20, 79-83,Highlighted by Nature News and Views)。

    有机材料体系中的激子能量转移主要有两类:单重态—单重态能量转移(S-SET)以及三重态—三重态能量转移(T-TET)。当选择具有适当能级结构(其中一个化合物的单重态能级更高,而另外一个化合物的三重态能级更高)的给受体化合物,制备成低维复合结构以后,两个相反方向的激子能量转移可以在同一个体系共存(Chem. Commun. 2010, 46, 4959-4961;Chem. Commun. 2012, 48, 85-87),为设计复杂功能的光子学器件提供了实验依据。

Figure 7

图11 基于双向能量转移,不同比例掺杂纳米线实现稳定白光输出

    我们使两个相反方向的能量转移共存于同一根掺杂纳米线中,当用激光定点激发时,光子与两种染料的激子耦合形成EP,向纳米线两端传播。双向能量转移使得两种激子在传播过程中有一个自我调节效应,最终经过一定距离的传播,在纳米线的端点达到平衡,从而实现稳定的白光输出(11)。当掺杂比例改变时,激发点的发光颜色随之改变,但是纳米线端点耦合出来的仍然是白光,其白光输出并不受给受体比例的影响(Adv. Mater. 2011, 23, 1380-1384)。这一结果一方面为集成纳米光子学回路中光源的构筑提供了新思路和新方法,另一方面也证实了我们通过激子过程调控光子的策略是行之有效的。