研究领域一:低维有机材料的控制合成及柔性加工方法 研究领域一:低维有机材料的控制合成及柔性加工方法

最小化 最大化

    材料的光子学性质不仅取决于分子自身,还与其结构、组分、排列方式等密切相关(Chem. Soc. Rev.2014, 43, 4325-4340)。因此,探索低维有机晶体材料简单、有效、普适性的合成方法是有机纳米光子学研究的前提,优异的光子学性质离不开高质量的低维晶体结构。实现具有丰富功能的纳米光子学元器件,更是需要将多种材料复合,充分发挥不同材料的优势,利用材料间的协同作用获得单一材料所不具备的光子学性质。申请人在低维有机微纳结构材料的控制合成及柔性加工方面做了积极有效的探索。

1. 液相分子组装

    发展了液相合成法,利用分子组装首次得到了有机小分子单晶纳米管,这是将超分子化学与晶体工程学用于低维有机材料控制合成方面一个成功的例子。通过控制条件,得到了尺寸可调的有机单晶纳米管状结构(Adv. Mater.2012, 24, 1703-1708; Acc. Chem. Res. 2010, 43, 409-418),研究表明,纳米管的形成是几种分子间识别协同作用的结果。

    由于中空结构大大降低了光从材料到周围介质的耦合,管状结构波导材料在传输过程中具有比实心结构更低的光学损耗,相同传输距离下的损耗降低了60%以上(J. Mater. Chem.2012, 22, 4136-4140;Phys. Chem. Chem. Phys.2011, 13, 9060-9073; Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 7301-7305),这对于构建高性能的光子器件是至关重要的。

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1 分子液相自组装得到单晶微米环,形成回音壁光学谐振腔

    与一维结构的法布里-珀罗(F-P)谐振腔相比,环形材料能够提供更好的光限域能力,形成的"回音壁模式"(Whispering Gallery Mode, WGM)谐振腔具有更高的品质因数(Q值),在光子学领域具有非常重要的地位。然而,分子晶体通常是刚性的,很难发生弯曲成环,这是纳米光子学材料研究中的一大难点。在研究中我们发现特定结构的有机分子可以在晶体中柔性排列而产生"振动",从而利用表面张力诱导一维分子组装体产生弯曲,并最终闭合成环状结构,形成天然的环形谐振腔,其Q值超过300。(Adv. Opt. Mater.2013, 1, 357-361,1)。

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通过分子设计调控不同分子间相互作用,分别得到一维、二维单晶光子学材料

    在后续工作中,我们通过分子设计调控不同分子间相互作用,进而影响分子在晶体结构中的排列,得到了不同结构的有机单晶材料。通过改变取代基来调节分子间相互作用,分别得到了一维、二维单晶结构(2)。一维结构良好的光子限域效应使得材料具有非常低的光学传输损耗;二维单晶结构中分子特殊的排布方式使得激子的迁移具有高度的各向异性。文章发表在Angew. Chem. Int. Ed.2013, 52, 8713-8717。在最近的研究中,我们选用与ADN分子具有较强相互作用的TPI分子,与ADN分子进行协同组装。对生长过程进行实时监测表明,TPI首先成核生长得到纳米线,随后ADN分子在TPI纳米线端头成核生长。分子间的相互作用使TPI线与ADN线间的夹角为90°,最终呈现H形结构。利用材料间能量转移过程,我们实现了光信号的调制。相关工作发表在Adv. Sci.2015, 2, 1500130,被Wiley Materials Views选为研究亮点进行跟踪报道。

2. 吸附剂辅助的物理气相沉积

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吸附剂辅助的气相沉积装置与制备的有机一维晶体材料

    气相沉积是制备一维纳米材料简单有效的方法,已经在无机领域取得了巨大成功。我们证实,如果在温度和载气传输等方面进行精确控制,可以利用该方法获得规整的有机一维晶体。然而当有机材料作为沉积源时,产物的均匀性非常难以控制。为此我们发展了吸附剂辅助的物理气相沉积法,将色谱吸附剂引入有机气相沉积体系,利用吸附剂和目标分子之间的吸附-脱附平衡,不但可以控制分子的升华速度,而且拓宽了可选择的温度窗口。这对于控制气相沉积过程的驱动力—过饱和度至关重要,而过饱和度同时是调控一维纳米晶体尺寸和单分散性的重要参数。利用这一技术我们得到了一系列尺寸均匀的一维有机单晶材料(3Chem. Sci., 2015, 5, 52-57; Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. C 2013,109, 211-239;Adv. Mater. 2008, 20, 2859-2876;Adv. Funct. Mater. 2006, 16, 1985-1991;Chem. Mater. 2006, 18, 2302-2306),而且通过将不同材料置于各自适当的温度区间,得到了均匀掺杂的一维结构(J. Mater. Chem. 2011, 21, 4837-4842;Adv. Mater. 2008, 20, 79-83)。

进一步,我们根据气相沉积中基底表面能对材料的成核与生长动力学的影响规律,通过基底的表面修饰,控制了纳米线阵列的成核过程,从而实现了纳米线阵列的图案化生长。一维纳米材料的有序阵列将在光电子器件中发挥重要作用,这种在预先设计的图案上生长纳米线阵列可以极大地简化纳米器件的集成过程。这种控制生长的纳米阵列结构使低维有机晶体材料进入许多传统材料所无法涉及的领域。当我们将预先排列了纳米线的基片用于沉积基底时,实现了纳米线的定点生长(J. Am. Chem. Soc.2012, 134, 2880-2883),展示了有机材料在微型器件集成方面的巨大的优势,并且为复杂结构光子学功能材料的制备提供了思路。

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4 一步气相沉积法制备有机p-n结纳米线阵列

    在气相沉积过程中,分子倾向于在表面能大的位置成核生长。我们让一种n型有机分子在温度较低时成核生长,另一种p型分子在第一种分子的成核点上继续生长,从而得到了大面积有序生长的p-n结阵列结构(4Adv. Mater. 2012, 24, 2332-2336)。这种生长方式得到的异质结界面接触非常好,从而使得制备的材料具有良好的整流性能和光开关性质。

3. 有机低维材料的柔性加工

    当前柔性电子设备的发展速度很快,可弯曲电子设备(电视、手机、平板电脑以及穿戴式显示设备等)已经陆续有商业化产品问世。尽管有机材料展现出独特的光子学行为,然而目前的绝大多数器件使用的是无机组件而不是有机组件,其原因主要是目前为止仍然缺乏一种可靠、普适的技术,使得人们可以像利用光刻技术加工硅基材料那样,高精度地得到大面积的光学结构。典型的图案和光刻制备方法不但成本高昂,而且很费时。有机材料在成本、弯折程度、原料来源等方面具有诸多优势,这使得寻求经济有效的制备方法变得很重要(Adv. Mater. 2015, 28, 1319-1326),也是有机光子学材料走向集成化过程中面临的一个关键瓶颈问题。我们开发了喷墨打印制备环形结构阵列的技术(中国发明专利申请号:201310261700.1)。利用这种技术,能够得到大面积、高有序的环形阵列结构,而且通过调控参数还可以得到多个环组合的复杂结构,有望制备功能丰富的光子器件。

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5 基于有机打印光子材料的微纳激光与集成器件

    最近,我们首次实现了有机"打印光子学"功能器件和集成回路,成功地借鉴并运用了柔性打印电路的技术经验,向有机纳米光子学实用化集成迈出了关键一步,相关工作发表在Science杂志的子刊《科学进展》上Science Advances 2015, 1, e1500257)。我们通过溶剂液滴的表面张力和溶剂-基底界面的咖啡环效应,在利用打印液滴刻蚀聚合物薄膜形成阵列的同时,以液体边缘为模板形成了完美的回音壁模式谐振腔结构。所得到的微环结构可以有效地将光束缚在其中形成光学谐振,其微腔品质因数高达4×105,可以与现有的硅光子学工艺得到的同类型器件相媲美。更重要的是,有机材料的可加工性,柔韧性,智能响应性为打印光子学器件带来更多的机遇。例如,微腔中可以掺杂染料分子,用来实现高光学增益的微型激光器;利用有机分子材料对于外界刺激的响应,可以实现光子学行为的远程控制。高品质微腔极大地降低了激光阈值以及光谱线宽,从而提高了器件的整体性能。在同一片基底上,设计并打印出尺寸可调的不同光学结构的组合,从而进一步实现光学滤波和慢光存储等关键功能(图5),为微纳光子学集成提供了更丰富的手段和更大的发展空间。Nature Index撰文关注中科院化学所今年来在化学和材料的交叉研究领域取得的主要进展,将本工作作为代表性工作进行重点介绍。

6 柔性制备线盘耦合结构实现WGM激光与波导集成

    微纳相干光源及波导是光子回路中的不可或缺的元件,在高灵敏生物传感,集成光子学通信等领域都非常重要,因此发展柔性手段制备光源、波导的集成部件是应用的前提(Adv. Mater. 2014, 26, 620-624;Adv. Mater. 2014, 26, 6852-6870)。回音壁模式谐振腔通过界面全反射的方式来限域光子,具有高的品质因子和小的模式体积非常适合用于微纳尺度上相干光源的构建。我们提出了一种乳液溶剂挥发的方法可控制备了高Q的有机聚合物基微盘谐振腔,得到了低阈值的激光输出,而且激光的模式可以通过改变腔大小进行调控。然而这种谐振腔均为圆心对称,光信号的辐射角度是各向同性的,不利于集成回路中光信号的收集和应用。在乳液溶剂挥发组装方法的基础上,我们利用不同组分之间的协同作用,实现了一维有机线@微盘的复合集成(图6),打破了微盘结构的对称性。微盘的激光信号可以通过与之相连的一维波导有效地耦合出来,为拓展WGM激光器与其他功能性光子学元件的集成奠定基础(J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 62-65)。